高纯石英砂研究与生产现状

2021-07-19 11:33:19 648

1高纯石英砂的主要用途

高纯石英砂Fine silica powder一般是指SiO 2含量高于99.9% 的石英微粉,主要应用在IC 的集成电路和石英玻璃等行业,其高档产品更被广泛应用在大规模及超大规模集成电路、光纤、激光、航天、军事中。由于这些行业关系到国家的长远发展,因此高纯石英砂的战略地位非常重要,其高端产品的制备技术被美国、德国等所垄断,并限制技术和产品出口。

高纯石英砂是中性无机填料,不含结晶水,不参与被填充物的化学反应,是一种非常稳定的矿物填料,广泛应用于塑料、橡胶、胶结料和涂料中,既可增加产品的各种新功能,也可节约大量原料。

高纯石英砂是半导体行业的主要塑封材料,它和环氧树脂、固化剂、各种添加剂等复合使用,可以节约封装成本;并且还可用作电子基板材料,用于制备单晶硅和多晶硅等。

近几年,国内外IC 技术发展非常迅速,EMC 生产线从线宽5μm集成度16K3μm集成度64K2μm1μm 技术一直发展到目前的0.25μm0.10μm,要求石英砂向高纯度、低结晶度、低放射性含量、球形化方向发展。

球形石英砂是利用一定的加工工艺使石英砂的颗粒呈球形。由于球形颗粒的表面积最小,各向同性好,流动性好,与树脂搅拌均匀,树脂添加量小,石英砂的重量填充比可以达到90.5%,因此可以减小塑封材料的热膨胀系数、导热系数,使其最大限度地接近单晶硅的热膨胀系数,从而提高塑封材料的使用性能,降低原材料成本。其次,球形石英砂制备的塑封材料集中应力最小,应力只是角形粉的60%,强度最高,因此利用球形粉制备的封装材料用于电路芯片时,成品率高,运输、安装、使用过程中不易产生机械损伤。第三,球形粉的摩擦系数小,对模具的磨损小,可以延长模具的使用寿命达一倍,降低企业成本,提高经济效益。

根据集成电路的集成度确定使用球形石英砂,当集成度达到16M以上时,集成电路基本全部使用球形石英砂;250M时,集成电路的线宽为0.25μm1G集成度时,线宽0.18μm。目前计算机PIVPM处理器的CPU 芯片,已经达到250M1G的水平,正向16G或更高的水平发展。这时使用的石英砂为更高纯度、更低放射性的球形石英砂。

高纯石英砂还是石英玻璃的主要原料。石英玻璃具有一系列优良的物理化学性能,如耐温性高达11001200℃,比普通玻璃高800;是透明的耐火材料;热膨胀系数小,仅为5.5×10-7/℃,相当于普通玻璃的1/20,理论上可以到零膨胀;具有极佳的透光性能,紫外线、可见光、红外线等都可以良好地透过;具有良好的电绝缘性,20时电阻率为1   018 Ω/cm,绝缘强度为250kV/cm,真空度可达106Pa;化学稳定性好,除氢氟酸外,不溶于其他任何酸。因为有这些优良性能,被称为“玻璃之王”的石英玻璃才被广泛地应用于高新技术领域,如半导体技术、集成电路制造、光纤通讯、激光技术、航天技术以及国防军工部门。在民用领域,石英玻璃被广泛应用于家电、照明光源、紫外线杀菌、红外线加热、光固化、化工合成、钢铁工业连铸技术、玻璃窑炉和玻璃深加工工业、纺织、造纸、食品工业、热工以及电工材料等领域。此外高纯石英砂还可以制备石英坩锅等。

2我国高纯石英砂生产研究现状

最初高纯石英砂是由一、二级水晶加工而成,随着一、二级水晶资源的逐步枯竭,自上世纪70 年代,发达国家开始探索用普通石英代替水晶制备石英砂,到20 世纪90 年代,Kemmochi Stato用普通石英加工成了高档石英玻璃使用的石英粉。我国从20世纪80 年代末开始研究石英玻璃的普通石英原料,已经取得一定进展,所研究产品能够达到二、三、四级水晶的水平,但是只适合于中、低档石英玻璃,高纯、低羟基石英原料的技术难关还未攻克,还没有形成具有自主创新、自主知识产权的技术。

国外早在20 世纪70 年代就开始研究利用石英砂制备高纯石英砂的技术,目前美国处于领先水平,其特点是工业化产量大、制备专业化、自动化程度高、检测水平高、产品质量稳定。

从天然岩石矿物直接提取超纯石英砂是目前世界上生产超纯石英砂的最先进技术。俄罗斯、日本和德国等基本上可以实现自给自足,除了巴西出口未经加工的水晶原矿外,世界高纯石英砂出口市场基本上被美国尤尼明公司UNIMIN Corporation控制。美国尤尼明公司是世界上著名的生产高纯石英砂的企业,是世界上最大的石英原料制造商,其“IOTA”商标被世界石英玻璃制造企业公认为是最为著名的商标,其纯度被当作“国际标准纯度”,世界上其他厂家的产品皆以此标准衡量质量,其部分产品的质量指标如表1 所示。二氧化硅的纯度目前正在由99.9992%99.9994% 的方向发展。据称,近几年,GE 公司也开始生产化学合成的高纯石英砂。

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目前我国石英玻璃采用的中低档高纯石英砂大部分是从水晶中制取的。水晶在我国的储量有限,价格昂贵,质地不均匀,有些矿物杂质和工艺过程中的混杂物质不可能除掉,导致由水晶中生产的超纯石英砂批量小,质量也不稳定。江苏连云港地区目前处于用水晶作原料制取超纯石英砂的国内最高水平,当地的水晶料的致命弱点是软化点低。就水晶矿物的纯度而言,单一的一块、几块、几十块、甚至几十吨,基本上可以达到世界先进水平,但是大量的工业化生产,就很难保证矿物组织的均匀性和内在品质的化学含量的一致性。

由于目前我国生产石英玻璃的原料——水晶粉和高纯石英砂的质量较差,大口径石英管、高质量石英棒和石英锭以及光通信使用的石英玻璃仍需要大量进口。由于我国还没有彻底解决从天然岩石矿物提取石英砂的工艺技术问题,还没有突破高纯度提纯技术的瓶颈,所以一方面是高新技术对石英玻璃的需求量越来越大和需求条件越来越高,另一方面则是制造石英玻璃的硅质原料的开采和提纯技术面临着严重短腿的掣肘。

我国高纯石英砂的生产始于上世纪90 年代末,据统计,2000年高纯石英砂的产量为4  000t,远不能满足国内需求,约60%需要进口。选用的原料主要为水晶,加工方式主要以球磨、搅拌磨、少量振动磨间歇生产,也有小型气流磨连续生产,以漂洗方式进行提纯,产量较少、品种单一、质量较低为其主要特点。连云港地区分布着数十家石英加工企业,但是绝大部分企业的规模小于1   000t/a。近几年,我国加强了该方面的研究,提出了多种制备工艺,如破碎→粉磨→磁选→浮选→酸浸→强磁选→去离子水洗涤→过滤→烘干等,提纯与超细技术发展也很快,已经基本达到规模化生产和连续生产、在线控制的水平。随着江苏东海石英砂生产基地和湖北古蕲州、浙江湖州等地石英砂企业的发展,我国高纯石英砂的产量和质量大幅度提高,据不完全统计,目前我国石英砂的产量已经达到10 t 以上,质量基本可以满足国内电子和电工级石英砂的要求,每年出口的数量达万吨。

目前我国高纯石英砂质量达到的最高水平基本为:SiO 2 99.99%Fe2 O 3 1.5μg/gNa1.5μg/gK1.5μg/gLi1.5μg/gMg0.5μg/gCa1.5μg/gCu0.5μg/gAl 50μg/gP1.5μg/gB0.1μg/gCr0.5μg/gNi0.5μg/gZr0.5μg/g,所用原料为特别精选的石英砂。如北京矿冶研究总院选用江苏东海的高温热液脉石英研究制备的高纯石英砂,13种有害杂质的含量为75μg/g 左右。

国内研究石英砂的机构有北京矿冶研究总院、清华大学、南京大学、中国建材研究院、中彰国际等,总的来说,研究还不太深入,并且真正可以大规模工业化的技术还不太成熟。利用北京矿冶研究总院的技术在江苏东海建设的企业,生产规模只有1000t/a,在辽宁锦州建设的企业生产规模也不大。江苏化源可以生产普通石英砂、超细石英砂、电工级石英砂等10余个品种,生产规模达到15000t,但是高纯石英砂的产量也不高。

我国高纯石英砂产量不高、纯度较低的主要原因之一是没有探测到可以生产高纯石英砂的较大矿体,大部分石英矿为鸡窝矿或脉状矿,如江苏东海较大规模的一级、二级水晶矿已经基本枯竭,内蒙发现的高品质石英矿储量仅有2000 t。再者,我国对高纯石英砂的研究起步较晚,投入不多,重视不够。北京矿冶研究总院作为我国最早的研究机构,代表了我国在该领域的最高水平,但是也达不到国外的最高水平。该院从矿物成矿机理、矿物特性入手,特别是在浮选提纯技术等方面进行了较为深入的研究,所研究产品的质量指标如表2 所示。

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目前,我国对球形石英砂的研究还处于开始阶段,在超过256M集成度上使用的球形石英砂还全部依赖进口,在球形石英砂不能满足生产需要量时,采用熔融石英粉来代替,资料表明,使用熔融石英粉的添加量已经达到极限,并且只有在以熔融石英砂做基础粉体,添加一定量的钛元素、ZrW 2 O 8 等来减小热膨胀系数时才可以使用。国内研究球形石英砂的机构有北京矿冶研究总院、清华大学、中彰国际、云南非金属材料应用研究所、南京大学等,但能够规模化生产的企业还没见报导。

已有研究表明,将天然石英制成粉,高温熔融喷射制球,可以制得完全熔融的球形石英粉。天然结晶石英粉经等离子火焰制成的熔融球,表面光滑,

体积也有收缩,容积密度更高。日本产品的 X- 射线图谱完全是平的,说明产品完全是熔非结晶石英粉,而国内研究的熔融粉,X- 射线光谱还有尖锐的峰,产品仍有5%的石英未被熔融或者熔融后又重新形成了SiO2 结晶。

国际上生产球形石英砂的技术始于20 世纪80年代,目前,可以生产高纯球形石英砂的主要国家有日本、美国,德国和俄罗斯也掌握此种生产技术。日本现有六家公司生产球形石英砂,是球形石英砂的主要出口国。表3 为美国斯坦福研究院粉体科学中心生产的球形石英砂的主要技术指标,表4 为日本部分公司球形石英砂的主要技术指标,表5为日本隆森公司球形石英砂的主要技术指标。

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目前,国内还没有掌握球形石英砂的成熟生产技术。有资料表明,目前国内电子封装材料用树脂角形或异性包括球形石英砂高档石英砂的50% 以上依赖进口,另外近50% 的低档原料主要由我国江苏东海、连云港和浙江湖州等地的企业提供。

3 国内外市场现状

众所周知,世界集成电路产业的发展十分迅速。2000年世界半导体产值达2   000亿美元,而以集成电路为基础的电子信息产品的世界市场,总额超过1万亿美元,成为世界第一大产业。据国外权威机构预测,未来10 年内,世界半导体的年平均增长率将达15% 以上,到2010 年全世界半导体的年销售额可达到60008000亿美元,它将支持45万亿美元的电子装备市场。集成电路的技术进步日新月异,目前世界集成电路生产的主流技术正从0.25μm 0.18μm过渡。根据美国半导体协会SIA预测,到2010 年将能达到0.070.05μm。集成电路的技术进步还将继续遵循摩尔定律,即每18 个月集成度提高一倍,成本降低一半。系统集成芯片SOC技术、微电子机械MEMS技术、真空微电子技术,神经网络芯片和生物芯片;砷化镓GaAs集成电路、锗硅GeSi集成电路,基于量子效应的电子器件和量子集成电路等,正在成为人们研究的热点,有可能成为21 世纪新的技术发展领域。

如前所述,超纯石英砂主要应用于塑封行业和电子基板材料,随着集成电路集成度的不断提高,线宽不断降低,需要的超纯石英砂的杂质含量越来越少,产品纯度越来越高,需要的球形石英砂越来越多,目前使用比较多的是SiO 2 含量为99.99% 以上的球形石英砂产品。

世界上对超纯石英砂的需求量也随着IC 行业的发展而快速发展,估计未来10年世界对其的需求将以15% 的速度增长。

4结语

高纯石英砂作大规模及超大规模集成电路、光纤、激光、航天、军事中的基础材料,其需求量越来越大,已经成为国民经济的战略性产品。随着优质水晶资源的枯竭,需要优先进行优质石英资源的探查,尽快进行高纯石英砂制备技术的深入研究,打破外国垄断,形成自己具有独立知识产权的技术。

结合化学、物理、机械化学、电磁化学等专业知识,研究高纯石英砂的提纯技术是今后重要的发展方向。化学合成可以制备纯度较高的石英砂及球形石英砂,也是今后重点研究的方向。


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