磷酸铁锂的生产工艺与技术路线浅析

2023-07-12 16:01:50 sunadmin 19

    锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池,具有高电压、高能量密度(包括体积能量、质量比能量)、低的自放电率、宽的使用温度范围、长的循环寿命、环保、无记忆效应以及可以大电流充放电等优点;锂离子电池性能的改善,很大程度上决定于电极材料性能的改善,尤其是正极材料,目前研究最广泛的正极材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等,但由于钴有毒且资源有限,镍酸锂制备困难,锰酸锂的循环性能和高温性能差等因素,制约了它们的应用和发展;因此开发新型高能廉价的正极材料对锂离子电池的发展至关重要;磷酸铁锂是一种新型的锂离子电池正极材料,具有高能量密度、长循环寿命、安全性好等优点,是首选的新一代绿色正极材料,特别是作为动力锂离子电池材料;磷酸铁锂的发现引起了国内外电化学界不少研究人员的关注,近几年,随着锂电池的越来越广的应用,对LiFePO4的研究越来越多;因此在电动汽车、储能系统等领域得到广泛应用。

1、磷酸铁锂的结构和性能磷酸铁锂(LiFePO4)具有橄榄石结构,为稍微扭曲的六方密堆积,其空间群是Pmnb型,晶型结构图1所示。图片

 1 磷酸铁锂的空间结构图

      LiFePO4由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架,P占据四面体位置,而Fe和Li则填充在八面体空隙中,其中Fe占据共角的八面体位置,Li则占据共边的八面体位置。晶格一个FeO6八面体与两个FeO6八面体和一个PO4四面体共边,而PO4四面体则与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。由于近乎六方堆积的氧原子的紧密排列,使得锂离子只能在二维平面上进行脱嵌,也因此具有了相对较高的理论密度(3.6g/cm3)。在此结构中,Fe2+/Fe3+相对金属锂的电压为3.4V,材料的理论比容量为170mA·h/g。在材料中形成较强的P-O-M共价键,极大地稳定了材料的晶体结构,从而导致材料具有很高的热稳定性;科学家对LiFePO4的电化学性能做了详细的分析,图2是LiFePO4的循环载荷伏安图,在C-V图中形成两个峰,在阳极扫描时Li+从LixFePO4结构中脱出,在3.52V形成氧化峰;当在4.0~3.0扫描时Li+嵌入到LixFePO4结构中,相应的在3.32V形成还原峰;C-V曲线中的氧化还原峰表明在LiFePO4电极上发生着可逆的锂离子嵌脱反应。

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图2磷酸铁锂的循环载荷伏安图

2、磷酸铁锂的制备方法及研究LiFePO4正极材料的性能在一定程度上取决于材料的形态、颗粒的尺寸以及原子排列,因此制备方法尤为重要,目前主要有固相法和液相法,其中固相法包括高温固相反应法、碳热还原法、微波合成法和脉冲激光沉积法;液相法包括溶胶凝胶法、水热合成法、沉淀法以及溶剂热合成法等。

1磷酸铁锂材料的固相法制备方法主要有:

(1)高温固相法:J.Barker等就磷酸盐正极材料申请了专利,主要采用固相合成法;以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源,草酸亚铁、乙二酸亚铁,氧化铁和磷酸铁等为铁源,磷酸根主要来源于磷酸二氢铵等。*典型的工艺流程为高温固相法:将原料球磨干燥后,在马弗炉或管式炉内于惰性或者还原气氛中,以一定的升温加速加热到某一温度,反应一段时间后冷却。

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*该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象,影响电化学性能,且水热法需要耐高温高压设备,工业化生产的困难要大一些。据称Phostech的P粉末便采用该类工艺生产。

*碳热还原法也是固相法中的一种,是比较容易工业化的合成方法,以廉价的三价铁作为铁源,通过高温还原的方法制备覆碳的LiFePO4复合材料。多数研究以磷酸二氢锂 (LiH2PO4)、三氧化二铁(Fe2O3)或四氧化三铁、蔗糖为原料,均匀混合后,在高温和氩气或氮气保护下焙烧,碳将三价铁还原为二价铁,也就是通过碳热还原法合成磷酸铁锂。

*Mich等以FePO4·4H2O和LiOH·H2O为原料,聚丙烯为还原剂,在氮气氛下500~800℃处理10h,合成的覆碳材料在0.1C及0.5C倍率下首次放电比容量分别为160mA·h/g和146.5mA·h/g。

*张宝等采用改进的碳热还原法,即以FeSO4·7H2O和NH4H2PO4为原料,采用液相沉淀法制备FePO4前驱体,然后将前驱体、Li2CO3及导电碳黑混合均匀,在Ar气的保护下分别在500、560、600、700和800℃下煅烧12h,合成LiFePO4研究表明,560、600、700和800℃合成的样品均为LiFePO4/C,LiFePO4颗粒粒径随合成温度的升高而逐渐增大;560℃样品在放电倍率为0.1C时的首次放电比容量为151mA·h/g(0.1C),而当放电倍率达到1C时,放电比容量为129mA·h/g,且具有良好的循环性能。

*碳热还原法优点:采用碳热还原法解决了原料价格昂贵的缺点,能够广泛的应用于工业生产。还解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应,使合成过程更为合理,同时改善了材料的导电性。

*碳热还原法缺点:反应时间相对过长,温度难以控制,产物一致性要求的控制条件更为苛刻,难以适应工业化生产。

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*高温固相法的优点是工艺简单、易实现产业化,但产物粒径不易控制、分布不均匀,形貌也不规则,并且在合成过程中需要使用惰性气体保护。

(2)碳热还原法:这种方法是高温固相法的改进,直接以铁的高价氧化物如FeO、LiHPO和碳粉为原料,以化学计量比混合,在箱式烧结炉氩气气氛中于700℃烧结一段时间,之后自然冷却到室温。

*采用该方法做成的实验电池首次充放电容量为151mAh/g。该方法目前有少数几家企业在应用,由于该法的生产过程较为简单可控,且采用一次烧结,所以它为LiFePO走向工业化提供了另一条途径;但该法制备的材料较传统的高温固相法容量表现和倍率性能方面偏低。

*HPO和FeCL合成FePO.2HO,然后与CHCOOLi通过水热法合成LiFePO。与高温固相法比较,水热法合成的温度较低,约150度~200度,反应时间也仅为固相反应的1/5左右,并且可以直接得到磷酸铁锂,不需要惰性气体,产物晶粒较小、物相均一等优点,尤其适合于高倍率放电领域。

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(3)脉冲激光沉积法Iriyama等首先使用固相合成方法制备出LiFePO4,然后将材料压片后在A r中800℃煅烧24h,使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的LiFePO4,具有良好的循环性能,循环100周后容量保持初始容量的90%;Sauvage等通过研究不同厚度LiFePO4薄膜的电化学性能,他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主要因素。该方法是一种制备薄膜电极的方法,但是需特殊设备。

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(4)液相共沉淀法:该法原料分散均匀,前躯体可以在低温条件下合成。将LiOH加入到(NH)Fe(SO).6HO与HPO的混合溶液中,得到共沉淀物,过滤洗涤后,在惰性气氛下进行热处理,可以得到LiFePO;产物表现出较好的循环稳定性。日本企业采用这一技术路线,但因专利问题目前尚未大规模应用。

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(5)雾化热解法:雾化热解法主要用来合成前躯体。将原料和分散剂在高速搅拌下形成浆状物,然后在雾化干燥设备内进行热解反应,得到前躯体,灼烧后得到产品。

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(6)氧化-还原法:该法能得到电化学优良的纳米级的磷酸铁锂粉体,但其工艺很复杂,不能大量生产,只适合实验室研究。

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(7)此外,还有乳化干燥法、微波烧结法及溶胶-凝胶法等。

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